22湿法纺丝原理及工艺

更新时间:2020-11-24 16:46 作者:银河总站

  2.2湿法纺丝原理及工艺 2.2湿法纺丝原理及工艺 内容概要 2.2.1湿法纺丝工艺 湿法纺丝工艺 2.2.2湿法纺丝原理 湿法纺丝原理 2.2.2.1聚合物的溶解 聚合物的溶解 2.2.2.2湿法纺丝的运动学和动力学 湿法纺丝的运动学和动力学 2.2.2.3湿法纺丝中的传质和相转变 湿法纺丝中的传质和相转变 2.2.2.4湿法纺丝中纤维结构的形成 2.2.2.4湿法纺丝中纤维结构的形成 2.2.1湿法纺丝工艺 湿法纺丝工艺 一步法:单体直接聚合 分离、干燥 二步法:固体成纤聚合物 计量泵、烛形滤器 +溶剂 溶解 混合、过滤、脱泡 纺丝液 凝固浴 后处理 纺丝机 聚合物溶液 喷丝头 2.2.2湿法纺丝原理 湿法纺丝原理 2.2.2.1聚合物的溶解 聚合物的溶解 a.聚合物溶解过程的特点 聚合物溶解过程的特点 聚合物的溶解过程,是聚合物大分子在溶剂分子的作用 下,使大分子之间的作用力不断减弱,进而均匀地与溶剂分 子相互混合直至成为分子分散的均相体系的过程。 聚合物溶解过程 分成两个阶段: A.溶胀 B.溶解 聚合物溶解过程的复杂性: 例:具有交联结构的聚合物,只有溶胀 非极性:室温下难溶解 晶态聚合物 极性:在极性溶剂中相对较易溶解 b.聚合物溶解过程的热力学 聚合物溶解过程的热力学 *聚合物溶解过程中的分子运动变化 大分子之间 溶剂之间 各种分子空间排列状态数及运动自由度↑ *聚合物溶解过程中的热力学参数变化 ?Fm=?Hm-T?Sm 通常:S ↑,即?S 0,因此?Fm 的正负取决于?Hm 的正负和大小。 作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑ T ?Sm ?Hm 溶解 溶解过程热焓的变化与熵的变化,既与大分子的结构和性质有关,又与 溶剂分子的结构和性质有 关,而且与它们之间的相互作用也密切相关 c.聚合物的溶解类型 聚合物的溶解类型 ?Fm=?Hm-T?Sm =X1?H11+X2?H22- ?H12 -X1T?S11-X2T?S22+T?S12 A)由热焓变化决定的溶解过程 A)由热焓变化决定的溶解过程 ?Sm≈ 0, Sm≈ 则 ?Fm= ?Hm= X1 ?H11+X2 ?H22- ?H12 ?H22聚合物溶解的条件: ?Hm 0 即 ?H12 X1 ?H11+X2 ?H22 极性聚合物(特别是刚性链的聚合物)在极性溶剂中所发生的 溶解过程 B)由熵变决定的溶解过程 由熵变决定的溶解过程 特征: ?Sm 0, ?Hm ≥ 0 非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程 d.影响溶解度的结构因素 影响溶解度的结构因素 大分子链结构的影响 大分子链的化学结构使分子间作用力↑ ,则溶解度↓ 大分子链上官能团分布的均匀性也影响溶解度 大分子链的刚性↑ ,溶解度↓ 分子量M ↑ ,溶解度↓ 聚合物超分子结构的影响 结晶度↑ ,溶解度↓ 但是极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解(因为聚合物中无定形部分与 溶剂混合时,二者强烈的相互作用会释放出大量的热,致使结晶部分熔融 ) 溶剂结构的影响 溶剂的化学结构、缔合程度影响其溶解能力 溶剂的极性越接近聚合物的极性,溶解度↑ 溶剂极性基团旁的原子团越大,对极性聚合物的溶解度↓ 混合溶剂的溶解性↑ e.溶剂的选择 溶剂的选择 聚合物和溶剂的极性相近规律 相似相溶 聚合物和溶剂的极性越接近,越容易互溶 . 溶解度参数理论(非极性混合体系,对极性溶剂体系溶解度参数 溶解度参数理论 相近原则选择溶剂常会出偏差) 溶解度参数理论是一个以热力学为基础的溶剂选择的最常 用理论,主要看溶解过程是否自发进,取决于体系的熵变和热 焓改变的大小。 若δs ≈ δp (或内聚能密度相近) ?Hm ≈0 溶解可自发进 行。 f.纺丝原液所用溶剂的工艺要求 纺丝原液所用溶剂的工艺要求 溶剂必须使浓溶液在加工时具有良好的流变性能。 ① 溶剂必须使浓溶液在加工时具有良好的流变性能。要求 原液从喷丝孔挤出成形过程中,其结构粘度要小。等浓 度溶液的粘度越低或等粘度溶液的浓度越高,则此溶剂 的溶解性能就越好。 沸点不应太低或过高。 50-160?C ② 沸点不应太低或过高。通常以溶剂沸点在50-160?C范围 内为佳,如沸点太低,会由于挥发而造成浪费,并污染 空气;如沸点太高,则不便回收。 溶剂需具备足够的热稳定性和化学稳定性。 ③ 溶剂需具备足够的热稳定性和化学稳定性。在回收过程 中不易于分解。 绿色环保。 ④ 绿色环保。要求溶剂的毒性低,对设备的腐蚀性小。 对聚合物稳定。 ⑤ 对聚合物稳定。溶剂在溶解聚合物的过程中,不引起对 聚合物的破坏或发生其他化学变化。 2.2.2.2湿法纺丝的运动学和动力学 湿法纺丝的运动学和动力学 a.湿法成型过程中纺丝线上的速度分布 湿法成型过程中纺丝线上的速度分布 胀大区 细化区 等速区 对稳态纺丝,若体系的密度 沿纺程不变: 对稳态纺丝,若体系的密度ρx沿纺程不变: VxAxCx=常数 常数 Cx----纺程 处单位体积内所含的高聚物质量 纺程x处单位体积内所含的高聚物质量 纺程 纺丝线的速度分布依赖于其直径d 和聚合物浓度C 的分布。 纺丝线的速度分布依赖于其直径 x和聚合物浓度 x的分布。 Vx与dx无单值关系。 无单值关系。 因此在湿纺中,必须独立地测量这两个特征量。 因此在湿纺中,必须独立地测量这两个特征量。 由于喷丝头拉伸比的不同,湿纺纺丝线上的 由于喷丝头拉伸比的不同,湿纺纺丝线有两种情况。 有两种情况。 (1) 正拉伸:VxV0,胀大区缩小或消失 正拉伸: 胀大区缩小或消失 (2)零拉伸或负拉伸时:Vx≤ V0 ,胀大区存在 零拉伸或负拉伸时: 零拉伸或负拉伸时 湿纺中,当纺丝原液从喷丝孔挤出时, 湿纺中,当纺丝原液从喷丝孔挤出时,原 液尚未固化,纺丝线的抗张强度很低 抗张强度很低, 液尚未固化,纺丝线的抗张强度很低,不能承受 过大的喷丝头拉伸, 过大的喷丝头拉伸,故湿法成型通常采用喷丝头 负拉伸、零拉伸或不大的正拉伸。 负拉伸、零拉伸或不大的正拉伸。 胀大区:沿纺程 胀大区 沿纺程Vx↓,dVx/dX0; 沿纺程 ; d=dmax时,dVx/dX=0 细化区:沿纺程Vx↑ (常呈 形变化 常呈S形变化 细化区:沿纺程 常呈 形变化) a区: b区: dVx dx dVx dx d2Vx 0, 0 2 dx d2Vx 0, 0 2 dx 等速区: 常数, 等速区:Vx=常数, dVx/dx=0 常数 b.湿法成型区内的喷丝头拉伸 湿法成型区内的喷丝头拉伸 φa: 喷丝头拉伸率 ia:喷丝头拉伸比 ia: :平均轴向速度梯度 实际纺丝情况下: 实际纺丝情况下: 以实际自由流出速度计算 vf可以直接从单位时间内自由流出细流的长度测得。 ?在忽略传质和密度变化的情况下有: 挤出涨大与 自由流出速 度的关系 根据以上的假设有: 根据以上的假设有: *表观拉伸倍数为负值而实际拉伸倍数为正值时,如果φa的负值的取值范围 不合理,不但会使正常纺丝遭到破坏,而且成品纤维的质量亦将显著下降。 Vf是纺丝线运动学中一个十分重要的参数。正因为它影响着喷丝头真实拉 伸倍率,所以它不但影响最大纺丝速度VLmax,而且还影响初生纤维的取向 度,进而影响纤维力学性能。 实例:腈纶硫氰酸钠湿法成形时, 实例:腈纶硫氰酸钠湿法成形时,喷丝头拉伸率对纤 维质量和可纺性的影响 c.湿法纺丝线上的力分析 湿法纺丝线上的力分析 纺丝线轴向力平衡 分析从喷丝头到x=x处的一段纺丝线有: 处的一段纺丝线有: 分析从喷丝头到 处的一段纺丝线有 Fr(x)=Fr(0)+Fs+Fi+Ff-Fg A.重力 g 重力F 水平凝固浴纺丝时F 重力 水平凝固浴纺丝时 g≈0 B.表面张力 s 可忽略 表面张力F 表面张力 C.惯性力 i 惯性力F 惯性力 Fi=Fi理论 理论+?Fi 当净质量通量由内向外时, 当净质量通量由内向外时,?Fi0, 即Fi ↑ , 当净质量通量由外向内时, 当净质量通量由外向内时,?Fi0, 即Fi ↓ , 除高速纺外,普通的湿纺F 除高速纺外,普通的湿纺 i可忽略 D.介质摩擦阻力 f 介质摩擦阻力F 介质摩擦阻力 F f = ∫ σ rx ,s ( x ) ? 2πRx dx σ xx , s dv b =η ( )r=R dr 0 X 0 η0 为凝固浴的粘度; 为凝固浴的粘度; vb 为凝固浴沿纺程的流速 E.流变力 r 流变力F 流变力 在湿法成形中有些项可以忽略。 在湿法成形中有些项可以忽略。当无导丝装置 作为近似: 时,作为近似 Fr (x) = Ff + Fr (0) 沿纺丝线x 测定张力F 沿纺丝线 测定张力 r (x), , 外推至x 把Fr (x)外推至 = 0,从而求出 r (0) 外推至 ,从而求出F 纺丝线轴向受力分析的意义 的测定求出η ①由Fr(0)的测定求出 e 的测定求出 ∵Fr(0)=πR02σxx(0)= πR02 ηe? , ? = dV/dX ②由Fr(L)的测定更好地选择合适的纺 的测定更好地选择合适的纺 丝工艺参数 ③通过测定Fr(x)是否变化检查纺丝 通过测定 是否变化检查纺丝 过程的稳定性 喷丝头拉伸比一定时, 喷丝头拉伸比一定时,较 高的纺丝张力可以增加纺 丝的稳定性 纺丝线上的径向应力分析 ∵ηe(r,x)= (ηe)s (ηe)c ?(x)(ηe)s ?(x)(ηe)c * 当ξxr≤Rx时 当0≤r≤ξx时 当ξxr≤Rx时 当0≤r≤ξx时 * * * 则σxx(r,x)= 皮芯模型 (x)=F =π? ]≈π ∴Fr(x)=F皮+F芯=π?(x)[(ηe)s(Rx2-εx* )+ (ηe)c εx* ]≈π?(x)[(ηe)s(Rx2-εx* )] 2 2 2 ①施加于纺丝线上的张力主要集中于皮层上,导致皮层的取 施加于纺丝线上的张力主要集中于皮层上, 向度芯层的取向度 向度 芯层的取向度 ②X=x处皮层内拉伸应力 处皮层内拉伸应力 Fr σxx,s(x)= π[Rx2-ξx*2] 1+ ξx* (ηe)c [Rx2-ξx* ](ηe)s 2 2 其中,ξ*=R (即靠近喷丝头 时, σxx,s=max 其中, 即靠近喷丝头)时 即靠近喷丝头 ③沿纺程皮层厚(R- ξ *) ↑ , σxx,s(x)↓ 沿纺程皮层厚 ↓ ↑,则 ④Fr(L) ↑,则ξ * (L)↓ 2.2.2.3湿法纺丝中的传质和相转变 湿法纺丝中的传质和相转变 a.扩散过程 扩散过程 (1)扩散定律及表征扩散过程(速率)的基本物理量 扩散定律及表征扩散过程(速率) 扩散定律及表征扩散过程 第一定律: 由Fick第一定律: 第一定律 dC J i = ? Di dx 表征扩散过程(速率)的基本物理量:传质通量 表征扩散过程(速率)的基本物理量:传质通量J 扩散系数D 扩散系数 菲克( 菲克(FICK)扩散第一定律 描述溶剂和凝固剂双扩散 )扩散第一定律--描述溶剂和凝固剂双扩散 Js= - Ds*dCs/dx …溶剂的传质通量 (g/cm2.s) Jn= - Dn*dCn/dx …凝固剂的传质通量 (g/cm2.s) ? 测定方法 测定方法: 动态方法---成分分析法和指示剂法 动态方法 成分分析法和指示剂法 静态方法---将冻胶体试样浸于浴内 不同时间取出, 将冻胶体试样浸于浴内, 静态方法 将冻胶体试样浸于浴内,不同时间取出,用显微 镜观察 表征扩散过程(速率)的第3个基本物理量: 固化速率参数Sr Sr≡ ξ2 4t 成形条件对扩散速率的影响 ①凝固浴浓度及温度的影响 温度对各组分的扩散速率的影响不同 一般有: 一般有:T↑ ,Di(Ds、DN) ↑ 、 随着凝固浴浓度的增加, 均下降;凝固浴浓度超过临界值得 随着凝固浴浓度的增加, Ds、DN均下降 凝固浴浓度超过临界值得, Di ↑ 、 均下降 凝固浴浓度超过临界值得, DS和DN随凝固浴中溶剂含量的变化有极小值(注意凝固浴浓度所指的内容) 随凝固浴中溶剂含量的变化有极小值( 和 随凝固浴中溶剂含量的变化有极小值 注意凝固浴浓度所指的内容) ② 原液浓度的影响 一般有:原液浓度↑, 一般有:原液浓度 ,Di(Ds、DN) ↓ 、 ③ 纤维半径的影响 一般有: , 一般有:R↑,Di ↑ ④ 溶剂和凝固剂种类的影响 为例: 以PAN为例: 为例 溶剂 DMSO DMF DMAc Sr 6.2 2.1 1.1 NaSCN 0.4 凝固剂分子量↑ 一般而言) 凝固剂分子量 ,DN↓ (一般而言 一般而言 凝固剂 DN×106 0.265 凝固剂分子量 异丁醇乙醇甲醇H2O 0.87 1.86 5.2 ⑤ 纺速的影响 以粘胶生产为例: 以粘胶生产为例:VL↑ ,扩散速率↑ 扩散速率↑ ⑥添加剂的影响 添加剂的影响 以粘胶生产为例:使用聚氯乙烯衍生物后,扩散速率↓ 以粘胶生产为例:使用聚氯乙烯衍生物后,扩散速率↓ ⑦纺程的影响 一般有:沿纺程x↑ 一般有:沿纺程x↑ ,Di↓ b.相分离过程 相分离过程 S 点组成: 求O点组成: 点组成 ①平行法 ②中线法 p o n N s o S P 纺丝线组成变化 传质通量比(J 传质通量比 s/JN) 相图 组成变化路径直线 相分离曲线 相交 通量比影响因素:凝固剂种类、凝固浴浓度、 通量比影响因素:凝固剂种类、凝固浴浓度、温度等 Ziabicki 三元相图 图中的圆弧线为相 分离线, 分离线,相分离线 下的阴影部分为两 相体系, 相体系,空白区域 为均相体系。 为均相体系。组成 变化线与S 变化线与S-P线 间的夹角为θ 间的夹角为θ 相图分析 当夹角θ=0时, SD沿S-P线向S靠近,相应的通量比JS/JN=-∞,即纺丝原 液不断地被纯溶剂所稀释 当θ =π时,SD向P靠近,通量比JS/JN=∞,相当于干法纺丝,即纺丝原液中 的溶剂不断蒸发,使原液中聚合物浓度不断上升,直至完全凝固 第一临界切线)。 ①区: -∞≤ JS/JN ≤u* (第一临界切线 。 第一临界切线 沿纺丝线组成变化路径,聚合物浓度下降 即溶剂扩散速度小 沿纺丝线组成变化路径 聚合物浓度下降 (即溶剂扩散速度小 于凝固剂的扩散速度) 于凝固剂的扩散速度 无相分离 聚合物浓度下降 不固化 ②区: u* JS/JN ≤1 (上限,即溶剂与凝固剂的扩散速度相等 。 上限, 上限 即溶剂与凝固剂的扩散速度相等)。 沿纺丝线途径聚合物含量下降 凝固剂浓度增加 凝固剂浓度增加) 沿纺丝线途径聚合物含量下降 (凝固剂浓度增加 有相分离 ——稀释凝固成形机理 聚合物浓度下降 固化 稀释凝固成形机理 形成疏松的不均匀结构 ③区: 1 JS/JN ≤u** (第二临界切线 第二临界切线) 第二临界切线 沿纺丝线途径聚合物浓度增加 沿纺丝线途径聚合物浓度增加 有相分离 固化——浓缩凝固成形机理 聚合物含量增加 固化 浓缩凝固成形机理 形成的结构较均匀 ④区: u** JS/JN ≤∞ (上限为干法纺丝 区 上限为干法纺丝) 上限为干法纺丝 无相分离 聚合物含量增加 固化 形成致密而均匀的结构 冻胶法纺丝溶液发生冻胶化 如:冻胶法纺丝溶液发生冻胶化、液晶法溶致性聚合物液晶发生取向结晶 冻胶法纺丝溶液发生冻胶化、液晶法溶致性聚合物液晶发生取向结晶 相图小结 从热力学可能性而言: 从热力学可能性而言: 在①区是不能纺制成纤维的。 区是不能纺制成纤维的。 在②、③和④区的原液细流能够固化。 区的原液细流能够固化。 从纤维结构的均匀性和机械性能看: 从纤维结构的均匀性和机械性能看: 以④区成形的纤维最为优良 通常的湿法纺丝以③区为多。 通常的湿法纺丝以③区为多。 湿法成形中,初生纤维的结构不仅取决于平均组成, 湿法成形中,初生纤维的结构不仅取决于平均组成,而 且取决于达到这个组成的途径。 且取决于达到这个组成的途径。 相分离法中, 相分离法中,浓缩凝固形成的结构比稀释凝固形成的结 构较为均匀。 构较为均匀。 2.2.2.4湿法纺丝中纤维结构的形成 2.2.2.4湿法纺丝中纤维结构的形成 熔纺初生纤维一般为圆形, 熔纺初生纤维一般为圆形,不存在微孔和明显的皮芯结构 湿纺初生纤维有的为非圆形状, 湿纺初生纤维有的为非圆形状,存在微孔和皮芯结构 问题 1.是否熔纺纤维是用圆形喷丝孔纺制的, 1.是否熔纺纤维是用圆形喷丝孔纺制的,而湿纺纤维是是用异形 是否熔纺纤维是用圆形喷丝孔纺制的 喷丝孔纺制的? 喷丝孔纺制的? 2.是否熔纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维? 2.是否熔纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维? 是否熔纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维 .是否湿纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维 是否湿纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维? 3 .是否湿纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维? a.熔纺和湿纺纤维成型机理的差别 a.熔纺和湿纺纤维成型机理的差别 Melt-spinning sketch Wet-spinning sketch 由于湿纺初生纤维含有大量的凝固浴液而溶胀, 由于湿纺初生纤维含有大量的凝固浴液而溶胀,大分子具有很大的活 动性,因此湿纺初生纤维的超分子结构接近于热力学平衡状态, 动性,因此湿纺初生纤维的超分子结构接近于热力学平衡状态,而其形 态结构却对纺丝工艺极为敏感。 b.湿法纺丝纤维横截面的形状 湿法纺丝纤维横截面的形状 影响横截面形状的主要因素: 影响横截面形状的主要因素: a.传质通量比 a.传质通量比(Js/JN) 传质通量比(Js/JN) b.固化表面层硬度 b.固化表面层硬度 c.喷丝孔形状 c.喷丝孔形状 Js/JN和固化表面层硬度对溶液纺初生纤维横截面形状的影响 和固化表面层硬度对溶液纺初生纤维横截面形状的影响 稀释凝固成形 浓缩凝固成形 当JS / JN 1时,丝条就溶胀,纤维的横截面是圆形的。 时 丝条就溶胀,纤维的横截面是圆形的。 当JS / JN 1时,则横截面的形状取决于固化层的力学行为: 时 则横截面的形状取决于固化层的力学行为: 柔软的表层收缩的结果导致形成圆形的横截面; 柔软的表层收缩的结果导致形成圆形的横截面; 具有坚硬的皮层时,横截面的崩溃将导致形成非圆形。 具有坚硬的皮层时,横截面的崩溃将导致形成非圆形。 影响Js/JN和固化表面层硬度的因素 和固化表面层硬度的因素 影响 (1)溶剂种类 溶剂种类 溶剂不同时得到的 溶剂不同时得到的 PAN原丝的截面形状 原丝的截面形状 (2)凝固浴温度 凝固浴温度 凝固浴温度同时影响JS和 JN ↑ ,JS ↑ 凝固浴温度同时影响 和JN:T ↑ 当结果使JS / JN<1时, T ↑ 当结果使 < 时 纤维截面更圆 25 35 45 凝固浴温度(℃ 凝固浴温度 ℃) 55 65 (3)凝固浴浓度(注意是凝固剂浓度还是溶剂浓度) 凝固浴浓度(注意是凝固剂浓度还是溶剂浓度) 凝固浴浓度 凝固浴浓度Cb↑ 凝固浴浓度 JN ↓ ,JS ↓ 固化表面层的硬度降低, 因此湿纺纤维的截面会变得更圆. 固化表面层的硬度降低 因此湿纺纤维的截面会变得更圆 凝固浴浓度(% : 凝固浴浓度 %):0 10 30 55 70 75 凝固浴浓度不同时, 凝固浴浓度不同时,PAN原丝截面形状 原丝截面形状 (4)纺丝溶液中聚合物含量 纺丝溶液中聚合物含量 纺丝溶液中聚合物含量CP ↑ 纺丝溶液中聚合物含量 JS ↓, JN ↓ 固化表面层的硬度↓ 因此纤维的截面会变得更圆. 固化表面层的硬度 因此纤维的截面会变得更圆 PAN浓度:21% 浓度: % 浓度 PAN浓度:23% 浓度: % 浓度 c.皮芯结构 皮芯结构 湿纺初生纤维形态结构的 沿径向有差异: 沿径向有差异 外表有皮层 内部是芯层 粘胶纤维的横截面 1――膜层 2――皮层 3――芯层 膜层 皮层 芯层 皮芯层的结构和性能的差别 ①皮层的结构特征 微晶和无定形区尺寸小,结构比较紧密均一 微晶和无定形区尺寸小 结构比较紧密均一 取向度高 ②皮层的性能特征: 皮层的性能特征: 在水中的膨润度较低 吸湿性较低 密度较高 对某些物质的可及性较低,对染料的吸收值较低,但染色牢度较高; 对某些物质的可及性较低,对染料的吸收值较低,但染色牢度较高; 力学性能较好(断裂强度和断裂延伸度较高, 力学性能较好 断裂强度和断裂延伸度较高,抗疲劳强度和耐磨性能较 断裂强度和断裂延伸度较高 优越) 纺丝条件对湿纺初生纤维皮芯结构的影响 ①凝固浴组成 粘胶纤维: 例:粘胶纤维:横截面中的皮层含量随凝固浴组分而改变,随浴中硫酸 粘胶纤维 横截面中的皮层含量随凝固浴组分而改变, 含量的增加而增加;随硫酸钠含量的增加而增加; 锌 含量的增加而增加;随硫酸钠含量的增加而增加;随硫酸含量的增加而 下降. 下降 ②纺丝液组成 有机变性剂一般促进粘胶纤维皮层的形成。 例:有机变性剂一般促进粘胶纤维皮层的形成。 有机变性剂一般促进粘胶纤维皮层的形成 ③凝固浴温度 维纶的皮层随温度增加而加厚。 例:维纶的皮层随温度增加而加厚。 维纶的皮层随温度增加而加厚 ④凝固浴浓度 维纶的皮层随凝固浴浓度增加而下降。 例:维纶的皮层随凝固浴浓度增加而下降。 维纶的皮层随凝固浴浓度增加而下降 因此通过改变工艺条件,可以制得全皮型、皮芯型和全芯型纤维。 因此通过改变工艺条件,可以制得全皮型、皮芯型和全芯型纤维。 d.空隙 空隙 由于成形过程中发生溶剂和凝固剂双扩散和纺丝溶液发 生相分离,湿纺初生纤维的结构为由空隙分隔、 生相分离,湿纺初生纤维的结构为由空隙分隔、相互连 接的聚合物冻胶网络。 接的聚合物冻胶网络。 尺寸达几十微米的空隙,成为大空洞或毛细孔. 尺寸达几十微米的空隙,成为大空洞或毛细孔. 尺寸在10纳米左右的称为微孔。初生纤维经拉伸后, 尺寸在 纳米左右的称为微孔。初生纤维经拉伸后,成为初级溶胀纤 纳米左右的称为微孔 此时微孔被拉长呈梭子形,聚合物冻胶网络取向而成为微纤结构。 维,此时微孔被拉长呈梭子形,聚合物冻胶网络取向而成为微纤结构。 具有大空洞的成品纤维在服用过程中受摩擦易发生纵向开裂――原纤化。 原纤化。 具有大空洞的成品纤维在服用过程中受摩擦易发生纵向开裂 原纤化 微纤微孔结构较细密时,初生纤维最大拉伸倍数增加,原纤化倾向减小, 微纤微孔结构较细密时,初生纤维最大拉伸倍数增加,原纤化倾向减小,干燥致密 化的条件温和。 化的条件温和。 湿纺初生纤维空隙的形成机理 ①湿纺初生纤维空隙的形成与扩散相分离速率有关。 湿纺初生纤维空隙的形成与扩散相分离速率有关。 两种双扩散类型: 两种双扩散类型: a.当聚合物溶液浸入凝固浴后,双扩散迅速引发溶液的相分离者称 当聚合物溶液浸入凝固浴后, 当聚合物溶液浸入凝固浴后 为瞬时双扩散; 为瞬时双扩散; b.当延续一定时间后才引起聚合物溶液相分离者称为豫迟双扩散。 当延续一定时间后才引起聚合物溶液相分离者称为豫迟双扩散。 当延续一定时间后才引起聚合物溶液相分离者称为豫迟双扩散 如果整个凝固过程受豫迟双扩散的控制,初生纤维便会形成一个没有 如果整个凝固过程受豫迟双扩散的控制, 核孔而且非常致密的结构。 核孔而且非常致密的结构。 在绝大多数情况下,凝固初期表层的厚度还比较薄,双扩散速度往往比 在绝大多数情况下,凝固初期表层的厚度还比较薄, 较快,形成大孔结构。 较快,形成大孔结构。 ②湿纺初生纤维空隙的形成与相分离机理有关。 湿纺初生纤维空隙的形成与相分离机理有关。 当纺丝溶液中聚合物浓度低于临界浓度时, 当纺丝溶液中聚合物浓度低于临界浓度时,首先在细流表 面出现皮层,然后通过双扩散,纺丝液体积发生变化, 面出现皮层,然后通过双扩散,纺丝液体积发生变化,内部进 行凝固。由于皮层较硬, 行凝固。由于皮层较硬,聚合物粒子的合并使内部体系收缩 时,皮层不能按比例发生形变,内部形成空隙。 皮层不能按比例发生形变,内部形成空隙。 当纺丝液中聚合物浓度高于临界点浓度时, 当纺丝液中聚合物浓度高于临界点浓度时,聚合物粒子的 聚集均匀地形成纤维结构,不产生皮层,双扩散移动很流畅, 聚集均匀地形成纤维结构,不产生皮层,双扩散移动很流畅, 使纤维结构均匀,从而不形成空洞。 使纤维结构均匀,从而不形成空洞。 影响空隙的因素 ①溶剂 ②聚合物的结构 丙烯腈均聚物纺丝,均聚物中缺乏亲水性基团,凝固过程十分激烈, 丙烯腈均聚物纺丝,均聚物中缺乏亲水性基团,凝固过程十分激烈,初生 纤维中有大量的大空洞产生。共聚第三单体具有亲水性,因此共聚物在含水 纤维中有大量的大空洞产生。共聚第三单体具有亲水性, 凝固浴中的凝固要比均聚物温和,解决了纤维的原纤化问题。 凝固浴中的凝固要比均聚物温和,解决了纤维的原纤化问题。 ③凝固浴浓度 当凝固浴浓度较低时,因凝固能力过强,易产生空隙。 当凝固浴浓度较低时,因凝固能力过强,易产生空隙。 ④凝固浴温度 降低凝固浴温度,可减小空隙尺寸。扩散和相分离速率降低的缘故。 降低凝固浴温度,可减小空隙尺寸。扩散和相分离速率降低的缘故。 ⑤丝溶液聚合物含量 在纺丝溶液中增加聚合物的含量,可减小空隙尺寸。 在纺丝溶液中增加聚合物的含量,可减小空隙尺寸。 ⑥喷丝头拉伸 空隙随喷丝头拉伸率降低而减小,其后处理条件可较温和。 空隙随喷丝头拉伸率降低而减小,其后处理条件可较温和。 但在初生 纤维经拉伸、干燥致密化和松弛热定型后, 纤维经拉伸、干燥致密化和松弛热定型后,喷丝头拉伸对品纤维机械性能 的影响不再明显。 的影响不再明显。 合适的湿纺工艺可以避免纤维中大空洞或毛细孔的产生, 合适的湿纺工艺可以避免纤维中大空洞或毛细孔的产生,但湿纺初生纤维 中微纤微孔结构的产生是不可避免的。 中微纤微孔结构的产生是不可避免的。因为纺丝线沉析过程中的 相分离使 着聚合物相发生烈的收缩,直接导致了冻胶网络的形成, 着聚合物相发生烈的收缩,直接导致了冻胶网络的形成,从而形 成微纤微 孔结构。但后处理工艺可以使微孔闭合,而不能够使大空洞或毛细孔合。 孔结构。但后处理工艺可以使微孔闭合,而不能够使大空洞或毛细孔合。 e.湿纺纤维的超分子结构结构 湿纺纤维的超分子结构结构 轴向取向作用: 轴向取向作用: 与熔纺相比 取向单元 取向区域 取向机理 取向度小得多 大分子微晶 主要在皮层 大多为拉伸形变取向 结晶结构的形成受聚合物体系刚柔性等因素影响 结晶结构的形成受聚合物体系刚柔性等因素影响 各向异性液成型时: 各向异性液成型时:较快形成规整结构 结晶结构 刚性链聚合物的各向同性液成型时: 刚性链聚合物的各向同性液成型时:形成各向异性状态 规整结构 缓慢形成结晶结构 柔性链聚合物的各向同性液成型时: 柔性链聚合物的各向同性液成型时:形成无定形相或部分规整的结构 较快形成结晶结构


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