干湿法纺丝原版

更新时间:2020-11-24 16:46 作者:银河总站

  干湿法纺丝原版_研究生入学考试_高等教育_教育专区。江南大学学士学位论文答辩 干湿法纺丝 答 辩 人:王晓玲 指导老师:魏取福 教授 1 目录 1 2 3 干湿法纺丝简介 干湿法纺丝原理 干湿法VS干、湿法纺丝 干湿法纺丝缺点 干湿法纺丝

  江南大学学士学位论文答辩 干湿法纺丝 答 辩 人:王晓玲 指导老师:魏取福 教授 1 目录 1 2 3 干湿法纺丝简介 干湿法纺丝原理 干湿法VS干、湿法纺丝 干湿法纺丝缺点 干湿法纺丝实例 2 4 5 干湿法纺丝简介 ? 干湿法纺丝概念 干湿法纺丝是将干法纺丝与湿法纺丝的特点结合起来的化学 纤维纺丝方法,又称干喷湿纺,简称干湿纺。 ? 干湿法纺丝的优点 干湿法纺丝可以纺高粘度的纺丝原液,从而减小溶剂的回收 以及单耗,同时其成形速度较高,所得纤维结构均匀,横截 面近似圆形,强度和弹性居有所提高,染色性和色泽较好。 ? 干湿法纺丝的应用范围 目前,干湿法纺丝已在聚丙烯腈纤维、聚乳酸纤维、壳聚糖 纤维、二丁酰甲壳素、聚氯乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、 聚苯并咪唑纤维等纤维的制备中得到应用。 3 干湿法纺丝原理 ? 干湿法纺丝基本过程 干湿法纺丝时,纺丝溶液 从喷丝头压出后,先经过一段 气体(一般是空气)层(气隙 ),然后进入凝固浴,因此也 有人把这种方法称为气隙纺丝 。从凝固浴中导出的初生纤维 的后处理过程,与普通湿法纺 丝相同,干湿法纺丝的示意图 : 4 干湿法纺丝原理 ? 干湿法纺丝工艺特点 (1)原液粘度:干湿法纺丝的原液粘度比湿法的高,粘度过 低时喷出的原液细流容易断头,或发生粘结,过高时则原 液流动困难,使纺丝不能顺利进行。一般在20℃时,干湿 法纺丝的原液粘度为50-100Pa.s。 (2)干纺距离:即喷丝头表面至凝固浴之间的距离,是干湿 法纺丝的关键参数之一,一般随纺丝原液粘度增加而增加 且不应小于20-30mm。 (3)纤维的干燥和拉伸:以腈纶为例,丝条凝固、洗涤后在 80-100℃的热水中进行第一次拉伸,拉伸倍数大于1.5倍, 在进行第二次拉伸,一般拉伸倍数为5-10倍,拉伸温度为 120-150℃,然后进行干燥和热定型。 5 干湿法纺丝原理 ? 干湿法纺丝成形过程 按工艺特点划分为五个区域: I为液流胀大(膨化)区。自喷丝 孔中流出的液流,由于喷丝孔中 流动时产生的应力作用而胀大至 2-4倍(点B)。液流胀大程度主 要取决于毛细孔长度和直径、原 液粘度、弹性模量、松弛时间以 及原液的流动速度。 6 干湿法纺丝原理 ? 干湿法纺丝成形过程 II为液流在气体层中的轴向形变 区。在此区内,胀大的液流收到 拉伸,根据纺丝原液的粘弹性、 表面张力和液流的形变速率可拉 伸至10-20倍。 7 干湿法纺丝原理 ? 干湿法纺丝成形过程 III为液流在凝固浴中的轴向形变 区。进入凝固浴中的丝条并不是 立即凝固的,而需要经过一定的 时间,这取决于扩散条件和发生 相变的诱导期。在纤维表面形成 固体皮层(点S)以前,纤维能发 生显著的纵向形变,特别是在凝 固作用缓和的浴中。 8 干湿法纺丝原理 ? 干湿法纺丝成形过程 IV为纤维固化区。此区长度取决 于丝条的运动速度和凝固剂的扩 散速度,到达D点时,此区结束, 扩散的前沿达到纤维中心,其凝 固剂浓度等于临界过饱和浓度。 在此区内主要发生纤维结构的形 成过程或各项异性溶液结构的固 定过程。 V为已形成纤维导出区。丝条在此 区中运动时继续发生扩散过程, 并部分的发生结构形成过程。 9 干湿法纺丝VS湿法纺丝 ? 干湿法纺丝与湿法纺丝的区别 (1) 干湿法纺丝不会发生纺丝溶液在喷 丝孔中冻结的问题,因此可采用比湿法纺 丝低得多的凝固浴温度。 (2) 干湿法纺丝时,纺丝溶液挤出喷丝 孔后先通过一段气隙,导致喷丝板至丝条 固化点之间的距离增大,因此拉伸区长度 可达5-100mm,远远超过液流胀大区的长度 。在这样长的距离内发生的液流的轴向形 变,其速度梯度不大,形成的纤维能在气 隙中经受显著的喷丝头拉伸(II区),而 液流胀大区却没有很大的形变,能使纤维 在固化前得到充分拉伸,这就可以大大提 高纺丝速度。 10 干湿法纺丝VS湿法纺丝 ? 干湿法纺丝与湿法纺丝的区别 湿法纺丝的喷丝头的拉伸在很短的 区域内(B点与S点之间)发生,这样就 导致产生很大的拉伸速度,同时导致胀 大区发生强烈的形变,此时液流变细, 使粘弹性的液体受到过大的张力,并在 较小的喷丝头拉伸下就发生断裂。因此 在湿法纺丝时,要借增大喷丝头拉伸而 提高纺丝速度是有限制的。 11 干湿法纺丝VS湿法纺丝 ? 干湿法纺丝与湿法纺丝的区别 通常干湿法纺丝的速度可 比湿法纺丝高5-10倍。另外干 湿法纺丝可以采用直径较大的 喷丝孔(d=0.15-0.3mm)和粘 度较大的纺丝溶液。湿法纺丝 溶液的粘度一般为20-50Pa.s, 而干湿法纺丝溶液的粘度通常 为50-100Pa.s,甚至可以达到 200Pa.s或更高。因此,干湿 法纺丝的生产率比湿法纺丝有 了很大的提高。 12 干湿法纺丝VS干法纺丝 ? 干湿法纺丝与干法纺丝的区别 干湿法纺丝除了增大喷丝 头拉伸提高纺丝速度外,更重 要的是能比较有效地调节纤维 的结构形成过程。这是因为通 过气隙的纤维进入凝固浴后, 凝固动力学和纤维的结构可借 助于调节凝固浴的组成和温度, 在一个宽广的范围内加以改变。 13 干湿法纺丝VS干法纺丝 ? 干湿法纺丝与干法纺丝的区别 在凝固浴中,聚合物溶液 分离为两厢:溶剂化的聚合物 成为固相,从溶液中扩散出来 的溶剂和凝固剂成为液相,这 和湿法纺丝的纤维成型过程十 分相似,表现为明显的分为两 相的界面,从纤维表面移向纤 维中心,如图中IV区中的锥形。 而干法纺丝的纤维成型过程中, 离开喷丝头的溶液凝固将依赖 于溶剂挥发的速度,比较慢, 而且不分相,因此纤维结构的 调节几乎是不可能的。 14 干湿法纺丝的缺点 ? 干湿法纺丝的问题——漫流 干湿法纺丝一个主要的缺点是纺丝原液细流断裂后, 原液极易沿喷丝头漫流,这意味着多孔纺丝过程中如果一根 单丝断裂,就很可能因为原液漫流,而造成其它丝的断裂, 从而破坏纺丝过程的连续性。 ? 漫流的影响因素 干湿法纺丝时,液流极易沿喷丝头表面发生漫流,此 种漫流现象与聚合物溶液的粘弹性、表面张力、喷丝孔几何 形状以及形变速度有关。 15 干湿法纺丝的缺点 ? 漫流的成因及改善 在空气层中纺丝细流的长度超过其直径许多倍,这种 细流为热力学不稳定状态,它力图成为球状或沿喷丝头表 面漫流。漫流会造成纤维的疵点或堵喷丝孔,湿纺时纺丝 溶液压入凝固浴后有大的润湿力,漫流可由凝固浴与喷丝 头表面的作用而抑制;干湿纺时空气与喷丝头表面的作用 力极小,要防止漫流,可以根据以下公式选择适当的条件 : 16 干湿法纺丝的缺点 ? 漫流的成因及改善 式中:Uk表示纺丝溶液喷丝头表面的剥离速度; 表 示纺丝溶液与喷丝头间的表面张力;Rc表示细流胀大区的 半径,ro表示喷丝孔半径; 表示纺丝溶液的粘度; 表示 纺丝溶液的密度;g表示重力加速度。Uk越小,漫流的可 能就越小,因此增加粘度和孔径,降低表面张力有利于提 高可纺性。 另外还可以通过提高原液挤出速度,提高喷丝头拉伸 速度以及增大喷丝孔间距等方式来减轻漫流现象。 17 实例一:聚丙烯腈 碳纤维是一种新型工业材料, 优异性能,广泛应用。 最理想的材料之一是聚丙烯 腈(PAN)原丝。 而我国碳纤维质量、产量与 先进国家还存在很大差距。 原因,关键在于PAN原丝质量 未真正过关。 为什么? PAN熔点高于热分解温 度。加热时,在熔点温度以 下即发生分解反应,不能形 成稳定的熔体,因而不适合 采用常规的熔融纺丝工艺。 聚丙烯腈纤维以溶液干 法和湿法纺丝工艺为主。 18 聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例 干湿法纺丝纺制的PAN长丝成品的结构较均匀,强度和弹性较 高,截面结构近似圆形,染色性和光泽较佳。内部没有大的缺陷, 结构均匀、孔洞少、直径小、致密度高、皮芯差异小,强度比湿法 高50%以上。表面光滑,拉伸强度、打结强度和弹性均比湿法纺丝 19 所得纤维优越。 聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例 气体层、 20 聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例 纺丝工艺条件: 纺丝速度 纺丝原液黏度 喷丝孔长径比 喷丝头到凝固浴液面的距离 凝固浴浓度 凝固浴温度 纤维的拉伸条件 纤维的干燥条件 21 聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例 纺丝速度: PAN干湿法纺丝速度比湿法纺丝高得多。纤维在 常温空气层中经受显著的高倍喷丝头拉伸,使纤维固 化前得到充分拉伸,因此,干湿法纺丝速度比湿法纺 丝要快得多。 纺丝速度可达200~400m/min,甚至有高达 1500m/min的报道。 22 聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例 1、喷丝头长径比对可纺性影响:随着喷丝头L/D 的不断增大,V1m(出凝固浴的第一导辊最大卷绕速度)的增大 趋势逐渐趋缓,直至没有影响; 相对于湿法纺丝来说,在干湿法纺丝过程中,喷丝头L/D 对PAN可纺性的影响程度较大。这是由于干湿法纺丝过程中 所存在的空气层,使孔口胀大区不受凝固条件的限制,而使 原液弹性造成的膨化过程自由进行。 23 2、喷丝头长径比对结晶度、取向度及强度影响 由表可看出, L/D越大,所纺制的PAN纤维的结晶度越 高,晶区的取向度也逐渐增大。 因为受到剪切力作用产生取向,且受力作用时间变长, 因而会使得大分子链排列愈规整; 同时L/D越大,喷丝头出口处的膨胀效应越小,已形成 的规整的大分子结构不会因突然膨胀而消失。 24 聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例 拉伸过程的力学性能,依赖于纤维的结构、拉伸条件, 纺丝凝固工艺(凝固浴温度、凝固牵伸、空气层长度)— 决定纤维结构—影响拉伸性能 随凝固浴浓度↑,纤维总牵 伸倍数↑,因为凝固浴中溶 剂含量↑--初生纤维中溶剂 含量↑,增塑作用增加,使 得冻胶网络更具有弹性和塑 性,拉伸应力↓,从而可拉 伸性↑。 25 聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例 凝固浴温度对纤维力学性能有重要影响。凝固浴温度升 高,加快了双扩散的速率,导致细流凝固速率加快,因 此影响了纤维的结构均匀性,致使纤维的强度下降。 26 聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例 空气层长度2mm、 10mm时,一定范围内,凝 固牵伸倍数↑,牵伸总牵 伸倍数↑,然后,牵伸总 牵伸倍数↓。 适当提高凝固牵伸倍 数,初生纤维中大分子链 束沿着纤维轴取向—利于 蒸汽牵伸再次取向。过大, 初生纤维中部分大分子链 断裂—蒸汽牵伸可拉伸性 变差且产生毛丝。 27 聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例 凝固浴浓度Cn2Cn1时, 凝固浴浓度为Cn2时,纤维 总牵伸倍数受空气层长度 影响小,为时,空气层长 度对其影响大。干湿纺纤 维具有更大的牵伸倍数, 甚至可高达40~60倍,纤维 容易细旦化。 存在合适范围的空气层 长度,过大,喷丝孔细流 由于自重和凝固牵伸所受 张力造成细流大分子链段 间发生过大滑移而断丝, 过小,凝固浴容易产生虹 吸,纺丝难以正常、稳定。 28 聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例 表面 干湿法纺丝所得纤维表面光洁 无沟槽,而湿法纺丝纤维表面有较 深的沟槽和皱褶。 干湿法,由于自重的影响丝条 的表皮层初步形成,该表皮结构非 常光洁,空气层 --“缓冲层”,使 得丝条表面的光洁表面初步形成, 后续的凝固过程 --“固定” ;湿法, 存在液-液双扩散运动,扩散传质的 作用下--疏松散乱的凹凸表面结构, 后续凝固过程--“固定”这种表皮结 构。 29 聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例 截面 凝固浴温度35℃,凝固浴浓度↑, 纤维截面先由圆形—过渡为肾 形—圆形,其异形度相应先↑后 逐渐↓ 30 聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例 截面 凝固浴DMSO质量分数70%, 随着凝固浴温度↑ ,纤维截面 椭圆形或肾形--变化为圆形,异 形度逐渐变小,当凝固浴温度超 过30℃时,异形度接近5%,即 截面为近圆形或圆形。 31 聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例 截面 空气层高度↑时,纤维的异形度↓ ,纤维截面偏离圆形的 程度也↓ ,当空气层高度达10 mm以后,纤维异形度变化 很小。这说明干湿法纺丝时空气层高度对纤维的截面形 状有一定影响,但相对凝固浴温度和浓度来说,这种影 响较小。 32 聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例 截面 纤维的截面形态主要由凝固条 件决定,通过控制喷丝头拉伸 比、优化凝固条件可获得截面 圆形的PAN原丝。 喷丝头拉伸比↑,纤维截面由圆形(异形度≤5%)—近圆 形(异形度5%-10%)--椭圆形(异形度10%-17%)--扁平 形(异形度29%-38%)。因此,在保证获得圆形截面的条 件下,↑凝固浴温度,可获得较大喷丝头拉伸。 33 聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例 结论: 后拉伸比、干燥方式、致密化时间对截面形状影响小, 纤维的截面主要在凝固浴中形成。 干湿法制备PAN纤维中,凝固浴温度和浓度是决定纤维 截面形状的最主要因素。 空气层高度对纤维的截面形状有一定影响,但较凝固 条件影响小。 控制喷丝头拉伸比对于保持纤维截面为圆形并同时获 得纤度小、强度高的PAN纤维有重要意义。 34 壳聚糖干湿法纺丝实例 ? 干湿纺是一种相对较新的化学纤维制备工艺,有利 于提高纤维强度,已获得多处应用。例如采用干湿 纺制备了用于反渗透的醋酸纤维素中空纤维膜,还有 报道了采用干湿纺丝方法制取了用聚硫酸醚和聚酰亚 胺共混而成的偏心中空纤维。有关壳聚糖的干湿法纺 丝仅有少量专利报道。 ? 现在对溶解于醋酸水溶液中的壳聚糖原液进行了干 湿法纺丝,讨论了纺丝过程中的空气层距离、喷头 拉伸比、凝固浴浓度、拉伸浴温度以及拉伸比等工 艺条件对壳聚糖纤维强度的影响。 壳聚糖干湿法纺丝 ? 壳聚糖干湿法纺丝工艺流程图 壳聚糖干湿法纺丝实例 ? 首先将壳聚糖粉末以3.8%的重量比例投放于溶解釜(1) 内用4%(体积分数)的乙酸溶液进行溶解。经3小时的搅拌, 壳聚糖经历了溶胀、溶解过程,成为清澈透明、淡黄色的纺 丝原液。在压力下,原液通过板框过滤器(2),将原料含有 的灰份去除后进入缓冲桶(3)。脱泡于线)内 进行。纺丝时,原液在氮气压力作用下经过计量泵(5)、烛 形过滤器(6)后从喷丝板(7)喷出,对于湿法纺丝,原液细流 直接进入由NaOH和Na2S04水溶液组成的凝固浴(9)生成固态 初生纤维:而对于干湿法纺丝,原液细流在进入凝固浴(9) 之前先要经过一段空气层,这段空气层对纤维的结构与性能 起着非常重要的作用。初生纤维再经过拉伸(11)、水洗(12) 、卷绕(13)和干燥后便得到壳聚糖纤维。对3.8%浓度的原 液用4%(体积分数)乙酸溶液进行稼释可以得到不同浓度的 纺丝原液。 壳聚糖干湿法纺丝 1、空气层距离对纤维强度的影响 空气层距离对不同浓度原液所纺制纤维强度的影响 壳聚糖干湿法纺丝实例 ? 各种原液浓度纺制的纤维,其强度都会在某个空气层距离出 现极大值。这表明空气层过大并不利于大分子链的取向,因 为原液从喷丝孔喷出时,壳聚糖大分子链在轴向外力的作用 下存在着取向运动,与此同时大分子链的热运动也会导致解 取向运动。在原液喷出初始阶段,细流经过短暂的孔口膨胀 后其直径急剧缩小,速度梯度很大,此时大分子链的取向在 空气层的轴向拉伸中占据了上风,纤维强度上升;随后细流 的速度梯度逐渐降低,大分子链的解取向作用上升,在出喷 丝孔一定距离后取向和解取向达到平衡,纤维强度在该空气 层距离达到极大值;在其后的空气层中,原液细流速度梯度 较小,大分子链的解取向运动占据上风,从而又使纤维强度 降低。出现极大值的空气层距离随原液浓度的减小而下降。 这表明在稀原液中大分子链的解取向能垒降低,取向与解取 向较快达到平衡点。3.8%浓度原液大约在空气层距离为3cm 时,其纤维强度达到极大值:而2.0%浓度原液的最佳空气层 距离则降至1.5cm。 壳聚糖干湿法纺丝 2、喷头拉伸比对纤维强度的影响 壳聚糖干湿法纺丝 3、凝固浴组成对纤维强度的影响 壳聚糖干湿法纺丝 4、拉伸工艺对纤维强度的影晌 壳聚糖干湿法纺丝 4、拉伸工艺对纤维强度的影响 壳聚糖干湿法纺丝实例 结 论 ? 1、壳聚糖纤维可以以乙酸为溶剂采用干湿法纺丝方法进行制 备。选择合适的工艺条件可使所纺制纤维的强度比普通湿纺 纤维的高。 ? 2、纺丝过程中空气层起着很重要的作用,原液细流在空气层 中受到轴向拉伸,使其在喷丝孔内因剪切应力所形成的大分 子链取向度得以加强。空气层的最佳距离随原液浓度的变化 而变化。 ? 3、喷头拉伸比对纤维强度起着重要的作用,只有在喷头拉伸 比大于l的情况下,纤维强度才会增加,否则喷丝孔内形成的 剪切取向会在空气层中松弛,从而使纤维强度降低。 ? 4、凝固浴的组成和温度对纤维的强度具有相互关联的影响, 较高的NaOH浓度或较高的温度使得纤维凝固过程激烈,导致 纤维机械性能下降。同样,过低的NaOH浓度或较低的温度使 得纤维凝固过程过于缓慢,纤维结构形态恶化,机械性能下 降或甚至难以固化成形。 高强度PVA的干湿法纺丝实例 ? 以常规聚合度聚合的乙烯醇(PVA,聚合度1700—2600)为原料 ,以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,乙醇为凝固剂,甲醇为萃取 剂,采用干湿法纺丝制备高强度的PVA纤维,最高强度可以达 到19.4cN/dtex。使用扫描电子显微镜对PVA纤维样品进行观 测,纤维样品的形貌结构十分均匀,这对提高PVA纤维的断裂 强度十分有利。 ? 制备高强PVA纤维有3个途径:a)提高聚合体的相对分子质量 ;b)提高聚合体的立构规整度;c)使纤维中的大分子充分取 向和充分结晶。 ? 上述途径中,提高聚合体的相对分子质量和立构规整度需要 对聚合方法进行改进,实现较为困难,可行性较差。第3个途 径,通过改进纺丝技术提高分子取向和结晶度,从而使制备 出的PVA纤维强度提高,具有较好的可行性。 高强度PVA的干湿法纺丝实例 1、聚合度与纤维强度的关系 高强度PVA的干湿法纺丝实例 2、PBO的干喷湿纺工艺对纤维性能的影响 ? 干喷气晾长度对PBO纤维性能的影响 ? 纺丝速度对纤维性能得影响 ? 纺丝孔口径对纤维直径的影响 ? 纺丝温度对纤维力学性能的影响 谢谢! 请各位老师指正! 48


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