湿法纺丝工艺原理

更新时间:2020-11-24 16:46 作者:银河总站

  湿法纺丝工艺原理_能源/化工_工程科技_专业资料。第五节 纺丝原液细流的固化 一、相分离的热力学条件 纺丝原液是高聚物和溶剂二元体系,是均相的 高分子溶液。当加入凝固剂后,成为高聚物-溶 剂-凝固剂三元体系。 高聚物-溶剂-凝固剂三元体系分相难易程度

  第五节 纺丝原液细流的固化 一、相分离的热力学条件 纺丝原液是高聚物和溶剂二元体系,是均相的 高分子溶液。当加入凝固剂后,成为高聚物-溶 剂-凝固剂三元体系。 高聚物-溶剂-凝固剂三元体系分相难易程度可 以用(溶剂的)临界浓度Cc和凝固强度Vb来表 示。 1、(溶剂的)临界浓度Cc (1)临界浓度Cc定义:在一定温度下,当溶 液中高聚物浓度为某一固定值时,不断改变体 系中溶剂与凝固剂的比例,在达到某一临界值 后,高聚物开始从溶液中析出,此时溶剂在溶 剂-凝固剂体系中的浓度称为临界浓度Cc。 临界浓度Cc越大,体系越容易发生相分离 (2)临界浓度Cc的计算:通常以1%高聚物溶液, 用一定浓度的凝固剂滴定至混浊,即可求得临界浓度。 临界浓度的计算如下: CcV0V00C 00 VbbCb Vbb C0 高聚物溶液中溶剂的浓度;ρ0 高聚物溶液的比重; V0 ’为高聚物溶液的体积; Cb滴定液中溶剂的浓度, ρb为滴定液的比重; Vb为滴定液耗用的体积. 例如:在用硫氰酸钠法纺腈纶时,取25ml的丙 烯腈共聚物溶液,共聚物浓度为1%,NaSCN在 NaSCN-H2O中的浓度为51%,用浓度为12%的 NaSCN水溶液进行滴定; ρ0值约为1.294; ρb 值约为1.069; Vb值为24.3cm3。则 C c ( % ) 2 5 1 .2 2 9 5 4 1 . 0 2 .9 5 4 1 2 2 4 4 . .3 3 1 1 . .0 0 6 6 9 9 0 .1 2 1 0 0 3 3 .6 % 当体系中NaSCN的重量百分浓度从51%下降到 33.6%以下时,就会产生共聚物的相分离,即共 聚物从体系中沉淀析出。 (3)临界浓度Cc的影响因素 ①高聚物的结构 a、高聚物的分子量:高聚物的分子量越大,临 界浓度Cc 越大; b、共聚物的组成和含量:含亲溶剂组分的量越 大,临界浓度Cc越小; ②溶剂的性质 溶剂的溶解能力越大,临界浓度Cc越小; ③原液浓度 浓度越高,临界浓度Cc越大; ④凝固浴温度 具有上临界混溶温度的体系 ,温度升高,临 界浓度Cc减小; 具有下临界混溶温度的体系 ,温度升高,临 界浓度Cc升高; 丙烯腈共聚物的分子量及磺酸基含量对临界浓度Cc的影响 共聚物中-SO3Na含量 0.266 0.267 0.308 0.308 0.494 0.494 平均分子量 86100 64100 81600 70800 88500 69000 临界浓度Cc(%) 35.0 34.9 34.5 34.2 34.6 33.9 2、(凝固浴液的)凝固值Vb(凝固强度) (1)凝固强度的定义:对同一高聚物溶液来说,滴定所 用凝固浴体积的立方厘米数称为此滴定液(即凝固浴) 的凝固值Vb ,它表征该浴液的凝固强度。 Vb的数值越小,凝固浴的凝固强度越大。 Vb的数值越小,体系越容易发生相分离。 (2)影响凝固强度的因素 ①凝固浴的浓度Cb(凝固浴中溶剂的浓度) 凝固浴的浓度Cb增加,凝固值Vb增加;凝固强度降低。 共聚物的配料比为丙烯腈﹕丙烯酸甲酯﹕甲基丙烯磺酸钠=91.5﹕7﹕1.5 ② 凝固浴温度 具有上临界混溶温度的体系 ,温度升高,凝固 值Vb升高; 具有下临界混溶温度的体系 ,温度升高,凝固 值Vb减小 ; ③凝固剂 凝固浴中凝固剂的凝固能力越大,凝固值Vb越小; 凝固浴中凝固剂的凝固能力越小,凝固值Vb越大 二、扩散定律和衡量扩散速率的基本量 1. 在湿纺过程中与扩散有关的基本问题 (1)纺丝原液细流在凝固浴中的双扩散包括凝固浴 中的凝固剂向原液细流内部的扩散,也包括原液 中溶剂向凝固浴扩散。 (2)在湿纺过程中,原液细流与凝固浴接触后,当 原液细流中某处的溶液浓度达到临界浓度时,则 发生相分离而固化成形。显然,这一过程的完成 是以双扩散为基础的。 (3)扩散过程中纺丝线上各组分是在不断 发生变化的 组分 NaSCN H2O Co-PAN 喷丝孔出口处% 出凝固浴% 43.9 8.9 43.5 74.2 12.6 16.9 2、扩散速率的表征 (1)扩散系数D和传质通量J 扩散定律: m DAC t x m t 单位时间扩散物质的量,扩散速度; c 浓度梯度(细流与凝固溶液浓度差) x A:扩散物质所通过的面积。 D:扩散系数是表征扩散过程最基本物理量 扩散系数是沿扩散方向,在单位时间每单位浓度降的条件下, 垂直通过单位面积所扩散某物质的质量或摩尔数。 设 J m A t 则扩散定律为 J Dc x 传质通量J:单位面积单位时间通过物质的量 Fick第一定律: J i D i dci dx 传质通量J是表征扩散过程的另一个基本物理量 J s Ds dcs dx J N DN dcN dx Ds、DN -溶剂、凝固剂的扩散系数 , Js、JN-溶剂、凝固剂的传质通量。 (2)固化速率参数Sr 在纺丝细流中常可以观察到已固化部分和未固化部分之 间有明显界面,而且随扩散过程的进行界面的位置不断 地移动,故称移动边界(moving boundry),这种边界 位移的速率可用固化速率参数 s 表示 s 2 4t -皮层厚度,t-扩散时间 Sr体现相分离、扩散等的综合条件, 能较真实的反映湿 纺过程中的固化速率,并能反映原液组成、凝固浴组成 和温度对固化速率的影响。 丙烯腈共聚物-DMAc冻胶(26%)在凝固浴中皮层的增长情况 试样原始半径0.467cm 凝固浴组成(a)15%DMAc-水 (b)65%DMAc-水 传质通量J、扩散系数D、固化速率参数Sr是表征扩散过程的 基本物理量。 (3)传质通量比JS/JN 溶剂的通量(Js)和非溶剂(凝固剂)的通 量(JN)比值(Js/JN),此值称为传质通 量比。 Js/JN =1 高聚物浓度不变,等浓凝固 Js/JN 1 高聚物浓度减小,稀释凝固 Js/JN 1 高聚物浓度增加,浓缩凝固 三、成形条件对扩散基本物理量的影响 (一)凝固浴浓度及温度的影响 1、凝固浴温度的下降,扩散系数减小。 温度升高,分子活动能力增加,扩散加剧。 一般有:T↑, Di (Ds、Dn) ↑ 2、凝固浴浓度增加,扩散系数先减小后增加,扩散系数存 在最低值。 凝固浴浓度增加,凝固浴溶剂含量增加,凝固剂含量减小, 双扩散的扩散系数减小。 凝固浴浓度再增高时,由于溶剂的溶胀作用,结构又复变 松。这也可能就是扩散速率在某一凝固浴浓度下出现最低 点的原因。 (二)扩散系数与纤维半径的关系 随着单纤维半径的的不断增大,扩散系数D也不 断的增大。一般有:R↑,Di ↑ 纤维凝固成形时,在表 面先形成一层表皮,结构较 紧密。在纤维半径小时,表 皮层的相对比例较大,平均 扩散系数较小。随着纤维半 径的增大,表皮层的相对比 例变小,故平均扩散系数变 大。 (三)扩散系数沿纺程的变化 沿纺程扩散系数减小。 以粘胶纤维的成形 为例,随纺程的加大, 纤维凝固逐渐充分, H2SO4扩散系数减小。 对ZnSO4来说,也呈 现减小的趋势,但变 化幅度很小。 粘胶纤维成形中H2SO4和ZnSO4的扩散系数沿纺程的变化 (四)添加剂及纺速的影响 1、加入变性剂后,扩散系数减小。 粘胶纤维成形时,加入变性剂(聚氧乙烯衍生 物)后,中和浸长成倍增加,表明扩散速率明 显下降。这和使用变性剂后,测得的丝束冻胶 溶胀度变小,结构较紧,纤维截面均匀,所得 纤维物理机械性能改善的情况完全一致。 2、纺速增大,扩散速度增大。 以粘胶生产为例:VL↑ ,扩散速率↑ 表8-17 粘胶纤维成形中变性剂及纺速度对中和浸长的影响 纺丝 速度 ( m/min ) 无变性剂 中和 浸长 (cm ) 中和时 间 (s) 加入变性 剂 中和 浸长 (cm ) 中和 时间 (s) 11.0 16.0 31.4 36.7 44.2 6.0 8.0 16.0 18.5 22.0 0.327 0.30 0.306 0.30 0.294 14.0 18.0 30.0 34.0 40.0 0.763 0.675 0.573 0.555 0.543 (五)溶剂及凝固剂种类的影响 1、溶剂不同,对成形纤维的结构和扩散速率有很大的影响。 以PAN为例: 溶剂 DMSO DMF DMAc NaSCN Sr 6.2 2.1 1.1 0.4 2、凝固剂分子量大,则扩散系数变小。 聚丙烯腈以DMF为溶剂,用不同分子量的凝固剂成形时, 其扩散系数有下列顺序: 凝固剂 凝固剂分子量 异丁醇乙醇甲醇H2O DN×106 cm2/s 0.265 0.87 1.86 5.2 (六)原液浓度的影响 随着原液浓度的提高,溶剂或凝固剂的扩散系 数都下降。 因为原液的浓度提高,体系的粘度也随之提高, 各种分子的扩散阻力增大,故扩散系数下降。 四、纺丝线的组成变化路径和传质通量比 1、高聚物-溶剂-凝固剂 (P-S-N)三元体系相平衡图 当温度与压力恒定的情况下,高聚物-溶剂-凝固剂三 元体系的相图可用一等边三角形表示。 三角形的任一边代表一个二元体系; 三角形内的任一点代表体系中三个成分的相互比例。 例如在三元体系中的一点O, 过O点作NP边的垂线OA, 再自S点作NP边的中垂线的比例百分数, 代表O点上溶剂S的百分含量, 同理可求得O点高聚物P和 凝固剂N的百分含量。 当在40℃下,以0.2%~40%的PVA溶液(以H2O或DMSO为溶剂)与 0.2%-100%的NaOH、Na2SO4或甲醇水溶液相混合,如果在摇匀后体 系出现混浊,即表示发生了相分离。把开始出现混浊的各点相联,即可 获得相分离曲线图。 在三元体系相图中,相分离曲线以上的部分是均相的溶液;曲线以下的 部分由于发生了相分离,所以是多相体系。 S N P PVA-DMSO-甲醇三元体系相平衡图 2、纺丝原液细流凝固的途径 由于双扩散的进行,在聚合物(P)-溶剂(S)-凝固剂 (N)的三元体系中,组成随双扩散的进行而逐步发生变 化。组成的变化决定于传质通量比( JS / JN )。 改变纺丝用的溶剂和凝固剂,其组成变化所经历的路径是 不同的,每一路径的通量比也是互不相同的。因此,可用 不同通量比来代表纺丝线组成变化的路径。 传质通量比的变化路径分三类: JS / JN =1 高聚物浓度不变,等浓凝固 JS / JN 1 高聚物浓度减小,稀释凝固 JS / JN 1 高聚物浓度增加,浓缩凝固 Ziabicki 三元相图 图中的圆弧线为相分离线,相分离线下的阴影部分为两相体 系,空白区域为均相体系。组成变化线与S-P线间的夹角为 当夹角=0时, SD沿S-P线向S靠近,相应的通量比JS/JN =-∞,即纺丝原液不断地被纯溶剂所稀释。 当 =π时,SD向P靠近,通量比JS/JN=∞,相当于干法纺 丝,即纺丝原液中的溶剂不断蒸发,使原液中聚合物浓度不 断上升,直至完全凝固。 无相变 不固化 ①区: -∞≤ JS/JN ≤u* (第一临界切线) 沿纺丝线组成变化路径,聚合物浓度下降 (即溶剂扩散速度小 于凝固剂的扩散速度) 有相变 固化 形成疏松的不均匀结构 ②区: u* JS/JN ≤1 (上限,即溶剂与凝固剂的 扩散速度相等)。 沿纺丝线途径聚合物含量下降 (凝固剂浓度增 加) ——稀释凝固成形机理 有相变 固化 形成较均匀结构 ③区: 1 JS/JN ≤u** (第二临界切线),沿纺丝线 途径聚合物浓度增加 固化,形成致密而均匀的结构 ④区: u** JS/JN ≤∞ (上限为干法纺丝) 如:冻胶法纺丝溶液发生冻胶化、液晶法溶致性聚合 物液晶发生取向结晶等。 3、影响传质通量比的因素 (1)凝固剂种类对通量比的影响 PVA的纺丝试验条件 纺丝编 号 溶 剂 原液浓度 (%) 凝固剂 凝固浴浓 凝固浴温 度(g/dm3) 度(℃) JS / JN G-1 水 15 C-3 水 15 Na2SO4 NaOH 420 40 6.7 350 30 1.0 G/C-1 水 15 Na2SO4/ NaOH 320/90 30 6.2 G/C-2 水 15 Na2SO4/ NaOH 210/180 30 2.8 G/C-3 水 15 Na2SO4/ NaOH 100/260 30 2.2 (2)凝固条件对JS / JN的影响 ①提高温度通量比增大。因为溶剂含量大,凝固剂含量小, 所以溶剂扩散速率随温度升高而加大的程度较凝固剂(水) 为大。 ②凝固浴浓度增大时,通量比逐渐增大。因为凝固浴浓度 增大,溶剂含量大,凝固剂含量减小。 4、传质通量比对冻胶纤维的 结构及其拉伸性能的影响 传质通量比对冻胶纤维的 结构及其拉伸性能也有明 显的影响。对PVA纤维而 言, JS / JN值越小则杨氏 模量越小,网结点密度越 低,其可拉伸性能也越好。 第六节 湿法纺丝过程中纤维结构的形成 湿纺成形和熔纺成形有相似之处,但也有不少区 别。 熔纺初生纤维最重要的结构特征——序态,因为 取向(沿纤维轴向的顺序排列)明显地受纺丝工 艺的影响,而纤维的序态进一步影响其拉伸性能, 并间接地控制着成品纤维的品质。纺丝过程中的 应力场、速度场和温度场等,对纤维的结构和性 能起着关键作用。 湿纺初生纤维最重要的结构特征——形态结构, 初生纤维含有大量凝固浴液而溶胀,取向度相当 低,序态对纺丝工艺条件不敏感。湿纺过程中, 纤维的结构和性能除受上述因素的影响外,还与 纺丝线和凝固浴之间的传质速度、相分离条件、 冻胶化作用以及纺丝原液中的总固体含量等有关, 甚至后者的影响远大于前者。 一、初生纤维的溶胀度 对于浓缩凝固 纺丝原液细流在凝固过程中,向凝固浴所排出的液 体量大于从凝固浴中所吸取的液体量,纺丝原液的 液固比值大于初生纤维的相应值。 对于稀释凝固 纺丝原液细流在凝固过程中,向凝固浴所排出的液 体量小于从凝固浴中所吸取的液体量,纺丝原液的 液固比值小于初生纤维的相应值。 在正常的湿纺工艺中,一般不出现稀释凝固现象。 表8-21 凝固成形中腈纶初生纤维的组成(二甲基亚砜法) 编号 PAN-11 PAN-22 编号 PAN-11 PAN-22 凝固 浓度 温度 (%) (℃) a b 55 10 55 30 M1/M3 h 1.548 1.422 1.008 1.322 1.284 0.920 喷丝孔 凝固时 直径 间(s) (mm) DMSO(M1) 纤维组成 H2O(M2) PAN(M3) c d 0.5 0.10 1.0 ∞ 0.5 0.10 1.0 ∞ e 0.537 0.495 0.356 0.488 0.475 0.344 M2/M3 i 0.334 0.451 0.824 0.388 0.419 0.754 M1+ M2//M3 j 1.882 1.874 1.833 1.710 1.703 1.674 f g 0.116 0.157 0.291 0.347 0.348 0.353 0.143 0.155 0.282 0.369 0.370 0.374 扩散系数(10-6cm2/s) DMSO 水 k l 11.10 1.53 6.62 1.66 8.83 1.59 11.74 2.53 6.17 1.51 8.95 2.02 2、影响溶胀度的因素 (1)原液浓度:原液浓度提降低,纺丝原液的总固 体量(%)降低,初生纤维溶胀度有显著提高。 (2)高聚物分子量:高聚物分子量增加,[η]增加, 分子间作用力增加,与溶剂作用减小,初生纤维溶胀 度减小。 [η]]和溶胀度的关系 [η] D.S. 1.0 3.12 1.4 2.29 1.7 2.20 (3)共聚物组成:共聚物组成中含有亲水性基团或提高 亲水性基团含量,都导致溶胀度提高。 表8-23 共聚组成和溶帐度的关系 共聚组成 AN/ 丙烯酸甲酯(MA)91/9 AN/ 丙烯酰胺(AAM)91/9 AN/AAM94/6 AN/MA 100/0 AN/MA 97/3 含有磺酸根50mmol/kg AN/MA 95/5 聚合物 AN/MA 93/7 D.S.值(NaSCN-水体系) 2.08 2.98 2.92 2.82 2.36 1.93 1.77 3、初生纤维的溶胀度对纤维的结构和性能的影响 (1)取向度 在同样的拉伸倍数下,初生纤维的溶 胀度较低者,分子间作用力较高,所得纤维具有较高 的取向度,因而有较高的断裂强度。 (2)序态和染色饱和值 纤维经相同的拉伸和后处 理后,由高D.S.值的初生纤维制得的成品纤维,具有 较高的碘溶胀度(低序态)和高的染色饱和值。 (3)干燥收缩率 高溶胀度的初生纤维,经拉伸和 水洗后,其初级溶胀纤维的D.S.值仍较高,纤维在干 燥过程中具有较高的纵向收缩率。 二、宏形态结构 分别从横截面形状、空洞和毛细孔以及皮芯结构等三 方面讨论纤维的宏形态结构。 (一)横截面形状 纤维的横截面形状涉及制得织物的手感、弹性、光泽、 色泽、覆盖性 、保暖性、耐污性以 及起球性等多种性能。 因此,控制及改变化 学纤维的横截面形状 已成为纤维物理改性 的一个重要方面。 例:真丝是不规则的三角形产生光泽和优良手感。 采用三角形喷丝孔,并控制成形和后处理工艺,制 得纤维的截面呈三角形,具有钻石的光泽。 非圆形截面纤维的性能: (1)手感爽适而无蜡感; (2)扁形截面而有较强的闪光效果,Y型纤维有丝 绸的光泽; (3)降低纤维的透明度,提高纤维的覆盖能力; (4)具有较高的蓬松性和保暖性; (5)具有较高的抗沾污能力; (6)提高织物的抗结球性能; (7)增加染色后的鲜艳程度。 1、湿纺初生纤维横截面形状和形成原因 肾形、哑铃形、扁平形、锯齿形:浓缩凝固时,双扩 散的结果使纤维截面可能发生收缩。快速凝固时,皮 层凝固程度高于芯层,芯层收缩时,皮层相应的收缩 率较小,导致背向浴流的侧面凹进,使截面呈肾形。 圆形:稀释凝固,截面不收缩。或浓缩凝固时,凝固 缓慢,皮层柔软易收缩变形,能随同芯层一起均匀收 缩,使呈圆形或近似圆形。 湿纺初生纤维有的为非圆形状,存在微孔和皮芯结构 bean-shaped :strong viscose serrated :viscose acrylic (1)溶剂种类 无机溶剂的固化速率参数 Sr一般小于有机溶剂,传质通量 比通常JS / JN 1,因此纤维的横 截面形状为圆形。 采用有机溶剂, JS / JN ﹥1, 而且皮层的凝固程度高于芯层, 芯层收缩时皮层相应的收缩较 小,因此纤维的横截面形状呈非 圆形。 溶剂不同时得到的PAN原丝的截面形状 (2)凝固浴温度 凝固浴温度同时影响JS和JN:T ↑ JN ↑ ,JS ↑ 当结果使JS / JN<1时, T ↑ 纤维截面更圆 凝固浴温度(℃):25 35 45 55 65 凝固浴温度不同时得到的PAN原丝的截面形状 但当JS / JN>1时,则纤维截面形状将取决于固化表面硬度。 (3)凝固浴浓度 凝固浴浓度Cb↑ JN ↓ ,JS ↓ 固化表面层的硬度降低, 因此湿纺纤维的截面会变得更圆. 凝固浴浓度(%): 0 10 30 55 70 75 凝固浴浓度不同时,PAN原丝截面形状 (4)纺丝溶液中聚合物含量 纺丝溶液中聚合物含量CP ↑ 因此纤维的截面会变得更圆. JS ↓, JN ↓ 固化表面层的硬度↓ PAN浓度:21% PAN浓度:23% 2、控制湿纺初生纤维横截面形状的方法 强烈的凝固条件,容易形成非圆形的横截面; 缓慢的成形条件,容易导致圆形横截面的形成。 粘胶纤维: 控制不同的凝固条件和粘胶熟 成度,可分别获得全皮层(高 锌、低酸、加变性剂),全芯 层(低酸、低盐、低温、低纺 速)和一般皮芯型纤维。全皮 层和全芯层纤维横截面为圆形、 皮芯层纤维截面具有锯齿形周 边。这是由于皮层和芯层收缩 率不同所致。 维纶: 维纶的横截面形状明显地受凝 固剂组分和浓度的影响。普通 维纶的横截面形状为肾形(腰 子形)。以NaOH为凝固剂成 形时,由于固化缓慢,纤维呈 圆形截面;而以Na2SO4为凝 固剂时,则呈弯曲的扁平状横 截面,横截面形状还随 N凝a固2S剂O中4含N量a2的SO高4低含而量变较化高。时, 横截面趋于扁平;而降低 Na2SO4含量,截面则趋于圆 整。以有机溶剂为凝固浴时, 由于其凝固能力很弱,因此纤 维呈圆形截面。 腈纶: 湿法成形时,如采用有机 试剂作溶剂,因有机溶剂 的固化速率参数一般大于 无机溶剂。因此,采用有 机溶剂湿纺时,容易形成 非圆形的横截面;相反, 采用无机溶剂时,容易导 致圆形横截面的形成。 (二)皮芯结构 1. 皮芯结构的特点 湿纺初生纤维形态结构的另一特点是沿径向有结 构上的差异,这个差异继续保留到成品纤维中。 纤维(特别明显的是粘胶纤维)外表有一层极薄 的、密实的、较难渗透、难染的皮膜,该膜对传 质过程有决定性作用。 皮膜内部是纤维的皮层,皮层可占整个横截面的 0~100%。皮层中一般含有较小的微晶并具有较 高取向度。 再向里是芯层。芯层结构较松散,微晶较粗大。 皮层的主要特性: 皮层的序态较低,结构比较均一在水中的膨润度 较低; 吸湿性较高;密度较低。对某些物质的可及性较 低;对染料的吸收值较低,但染色牢度较高; 皮层因有较高的取向和均匀的微晶结构,晶粒尺 寸较小,因此其断裂强度和断裂延伸度较高,抗 疲劳强度和耐磨性能都较优。 高强力粘胶纤维的重 要特征之一是具有全 皮层结构,所以其机 械性能较好。 2. 皮芯结构的测定 由于皮层和芯层对染料亲和性的差异,故这一性能被 用做观察皮、芯层的厚度。如粘胶纤维经硝酸银或活 性染料染色,再经洗涤后,黑色银离子或染料主要集 中在皮层,芯层的颜色显得较淡,通过切片在显微镜 下的观察,可测量皮、 芯层的厚度。 3. 形成原因 (1)在纺丝原液细流中 ,处于细流周边和内部的聚合 物的凝固机理不同,以及凝固剂在纤维内部分不匀, 导致皮层和芯层的结构不同; ①细流外边的凝固 主要由于溶剂向凝固浴扩散,使细流中溶剂浓度 低于临界浓度,于是聚合物析出;此时P-S-N体系 中聚合物含量高,因此结构致密。 ②细流内部的凝固 溶剂向凝固浴扩散,凝固浴中的沉淀剂向原液细 流扩散,使溶剂浓度不断下降,当中溶剂浓度低 于临界浓度, 聚合物析出,但此时P-S-N体系中聚 合物含量不高,内部含有较多溶剂和沉淀剂,因 此结构较松散。 (2)纺丝原液在喷丝孔口处的硼化效应,导 致细流外表层的“拉伸效应”,对皮层和芯层 的形成也有一定的影响 (3)在喷丝头拉伸区中,皮层已经凝固,而 芯层尚处于液流态,使纺丝张力主要作用在纺 丝线表面的冻胶层上,从而使沿纤维径向分布 的各层具有不同的取向度。 4. 纺丝条件对湿纺初生纤维皮芯结构的影响 通过改变工艺条件,可以制得全皮型、皮芯型和 全芯型纤维。 ①凝固浴组成 例:粘胶纤维: 随浴中硫酸锌含量的增加而增加(比较表中试样3和1、2、 4); 随浴中硫酸钠含量的增加而增加(比较试样4和6); 随浴中硫酸含量的增加而下降(比较试样4和5); 表 纺丝工艺对粘胶纤维皮芯结构和性能的影响 ②纺丝液组成 例:有机变性剂一般促进粘胶纤维皮层的形成。 随粘胶盐值的增加而增加(比较试样8和9) ③凝固浴温度 例:维纶的皮层随温度增加而加厚。 ④凝固浴浓度 例:维纶的皮层随凝固浴浓度增加而增加。随凝 固浴中Na2SO4含量的增加而增厚。 (三)空隙 由于成形过程中发生溶剂和凝固剂双扩散和 纺丝溶液发生相分离,湿纺初生纤维的结构 为由空隙分隔、相互连接的聚合物冻胶网络。 尺寸达几十微米的空隙,成为大空洞或毛细孔. 尺寸在10纳米左右的称为微孔。初生纤维经拉 伸后,成为初级溶胀纤维,此时微孔被拉长呈梭 子形,聚合物冻胶网络取向而成为微纤结构。 1. 形成原因 ⑴纺丝线凝固较激烈时,皮层很快形成,表面可能 产生一些缺陷或裂缝,沉淀剂通过此裂缝渗入而形 成辐射状空洞或毛细孔。 ⑵皮层收缩率小,芯层收缩率大,在皮芯层之间会 产生缺陷和空洞; ⑶纤维在凝固过程中所产生 的收缩应力集中,也促进了 辐射状空洞的发展。 2、对纤维结构和性能的影响 ⑴当凝固剧烈时,湿纺初生纤维内部可能产生大空洞 或毛细孔,其尺寸可大致几十微米,经拉伸、干燥、 热处理后,这样的空洞或毛细孔尺寸会有所减小或闭 合,但难于根除,最终影响成品纤维的机械性能。 ⑵具有空洞或闭合空洞的成品纤维在服用过程中受摩 擦发生纵向开裂——原纤化。 3. 空隙的测试 ⑴汞密度:就是在汞中测定纤维的体积,根据该体积 和纤维的重量计算而得的密度。 由于汞和纤维间的表面接触角(约为140℃)和汞的 表面张力(4.75N/cm)都很大,因此汞很难渗入到 半径小于6?m的空隙中去。这样求得的体积除了高聚 物的真实体积外,还包括半径小于6?m的小空隙的体 积总和,所以是一种表现体积,因而由此算得的汞密 度也是一种表现密度。汞密度数值越低表明纤维内空 隙越多。 ⑵显微镜(光学、电子)观察: 4. 降低原纤化的途径 ⑴提高原液浓度,总固体含量越高,越不易产生空洞。 纺丝原液中高聚物浓度过低,扩散系数过高,凝固剧 烈,会导致空洞产生;纺丝原液中总固体含量过低时, 则凝固冻胶体中大分子间交联点过少,强度过弱,这 种冻胶纤维在进一步的凝固收缩过程中易产生裂缝或 缺损,并继续扩大成为空洞或毛细孔。 ⑵需选择合适的溶剂剂,提高凝固浴中溶剂含量或降 低凝固温度以避免产生空洞和毛细孔。 当凝固浴浓度较低时,因凝固能力过强,易产生空 洞相应地导致纤维的汞密度下降凝固浴温度的影响也 相当大,当温度过高时,纤维中开始出现空洞 表8-25 凝固浴浓度对初生纤维形态结构的影响 凝固浴浓度 40%DMAc,60%H2O 55%DMAc,45%H2O 70%DMAc,30%H2O 初生纤维横截 面平均空洞数 8 4 1 初生纤维表观 初生纤维表 密度(g/cm3) 面积(m2/g) 0.44 100 0.45 100 0.47 130 ⑶需选择合适的沉淀剂,降低凝固浴的凝固强度。 采用无机溶剂纺制腈纶,一般不生成空洞。在硫 氰酸钠法中,即使将凝固浴温度由正常的0~ 10℃升至50℃,此时纺丝已很难进行,但所得 初生纤维中仍无空洞。这显然是由于无机溶剂小 于有机溶剂,凝固比较温和的缘故。 ⑷共聚物中亲水性基团增加。 早期曾采用过丙烯腈均聚物纺丝,由于水是沉淀 剂,而均聚物中缺乏亲水性基团,所以凝固过程 十分激烈。这种聚丙烯腈纤维中有大量空洞产生, 干燥后空洞体积缩小或闭合,但并未根除,纤维 在服用过程中因受摩擦而沿原空洞发生纵向撕裂。 腈纶第二、三单体的采用在赋予纤维以弹性、染 色性的同时,第三单体一般还具有亲水性。因此, 共聚物在含水凝固浴中的凝固要比均聚物的凝固 温和,这就从根本上解决了纤维的原纤化的问题。 (5)喷丝头拉伸 空隙随喷丝头拉伸率降低而减小,其 后处理条件可较温和。 但在初生纤维经拉伸、干燥致密化和 松弛热定型后,喷丝头拉伸对品纤维 机械性能的影响不再明显。 合适的湿纺工艺可以避免纤维中大空洞或毛细孔的 产生,但湿纺初生纤维中微纤微孔结构的产生是不避 免的。因为纺丝线沉析过程中的相分离使着聚合物相 发生强烈的收缩,直接导致了冻胶网络的形成,从而 形成微纤微孔结构。 但后处理工艺可以使微孔闭合,而不能够使大空洞 或毛细孔合。 三、湿纺纤维的超分子结构结构 轴向取向作用: 与熔纺相比 取向单元 取向区域 取向机理 取向度小得多 大分子微晶 主要在皮层 大多为拉伸形变取向 结晶结构的形成受聚合物体系刚柔性等因素影响 各向异性液成型时:较快形成规整结构 结晶结构 刚性链聚合物的各向同性液成型时:形成各向异性状态 规整结构 缓慢形成结晶结构 柔性链聚合物的各向同性液成型时:形成无定形相或部分规整的结构 较快形成结晶结构 湿纺初生纤维取向度小的原因 在喷丝孔道中所形成的取向,在湿法成型 过程中,除纺丝线上外表的一薄层外,其 余都来不及凝固而松弛,加上孔口膨化的 影响,使原来已有取向的大分子链产生解 取向。所以,在孔道中的剪切流动取向对 纤维总取向的影响是很有限的。 对于纺丝线上的拉伸流动取向,由于湿纺 中轴向速度梯度和平均拉伸应力要比熔纺 中低得多,因此其效果比较小(但该机理 对所有的湿纺纤维或对所有的纺丝条件不 是普适的)。


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